kondensasi pada senyawa karbonil

 

Reaksi Kondensasi ialah reaksi kimia dimana dua molekul bergabung menjadi satu, dan melepaskan molekul yang kecil. Jika molekul kecil itu adalah air, maka reaksinya disebut reaksi dehidrasi. Molekul lainnya yang mungkin menyertai reaksi kondensasi seperti asam klorida, methanol dan asam asetat.

Contoh sederhana dari reaksi kondensasi ialah reaksi yang terjadi pada dua molekul asam amino yang membentuk ikatan peptide dan melepaskan molekul air.

Mekanisme Reaksi Kondensasi

Tahap pertama dari reaksi ini ialah transfer proton dari katalis ke oksigen pada alcohol untuk membentuk ion alkiloksonium :

Tahap kedua ialah serangan nukleofilik dari molekul alcohol ke ion alkiloksonium dari tahap pertama :

Tahap ketiga ialah deprotonasi produk yang dihasilkan pada tahap kedua untuk membentuk suatu eter, dan katalis akan terbentuk kembali.

Kondensasi Aldol Reaksi kondensasi lainnya yang sering dibicarakan ialah mengenai reaksi kondensasi aldol.

Kondensasi aldol ialah reaksi dimana suatu spesies enol atau ion enolat dari suatu aldehida bereaksi dengan gugus karbonil dari aldehid lainnya, membentuk senyawa hidroksialdehida, yaitu aldehida-alkohol atau aldol.

Reaksi kondensasi aldol dapat menggunakan katalis asam maupun basa.

Adapun mekanisme untuk kondensasi aldol dengan katalis basa ialah :

 

Kondensasi aldol

Kondensasi adalah suatu reaksi dimana dua molekul kecil bergabung membentuk satu molekul besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (misalnya molekul air). Kondensasi aldol adalah adisi nukleofilik dari ion enolat terhadap gugus karbonil dengan produk reaksi b-hidroksi keton atau b-hidroksi aldehida, dimana senyawa enolat dan gugus karbonil yang diserang adalah dua senyawa yang sama. Reaksi ini disebut kondensasi aldol karena diturunkan dari aldehida dan alkohol. Contoh suatu kondensasi aldol adalah reaksi antara asetaldehida dengan larutan natrium hidroksida berair, terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah.

Reaksi ini berjalan secara reversibel yaitu pada saat ion enolat ini bereaksi maka akan terbentuk lagi yang baru. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk suatu ion alkoksida, yang kemudian merebut sebuah proton dari air untuk menghasilkan aldol produk tersebut. Syarat aldehida untuk dapat berkondensasi aldol adalah harus memiliki Ha terhadap gugus karbonil sehingga aldehida dapat membentuk ion enolat dalam basa. Suatu senyawa karbonil b-hidroksi seperti sebuah aldol mudah mengalami dehidrasi, karena ikatan rangkap dalam produk berkonjugasi dengan gugus karbonilnya. Bila dehidrasi menghasilkan suatu ikatan rangkap yang berkonjugasi dengan suatu cincin aromatik maka dehidrasi berlangsung spontan.

Kondensasi antara aldehida atau keton dengan karbonil dari aldehida atau keton yang lain disebut konensasi aldol silang (cross aldol condensation). Reaksi ini dapat terjadi karena suatu aldehida tanpa hidrogen a tidak dapat membentuk ion enolat sehingga tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol. Tapi jika aldehida ini dicampur dengan aldehida atau keton lain yang memiliki Ha maka kondensasi keduanya dapat terjadi. Suatu kondensasi aldol silang sangat berguna bila hanya satu senyawa karbonil yang memiliki Ha. Jika tidak maka akan diperoleh suatu produk campuran.

Reaksi kondensasi aldol silang yang melibatkan penggunaan senyawa aldehida aromatis dan senyawa alkil keton atau aril keton sebagai reaktannya dikenal sebagai reaksi Claisen schmidt. Reaksi ini melibatkan ion enolat dari senyawa keton yang bertindak sebagai nukleofil untuk menyerang karbon karbonil senyawa aldehida aromatis menghasilkan senyawa b-hidroksi keton, yang selanjutnya mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa a,b-keton tak jenuh.

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi.

Kondensasi aldol sangatlah penting dalam sintesis organik karena menghasilkan ikatan karbon-karbon dengan baik. Kondensasi aldol umumnya didiskusikan pada pelajaran kimia organik tingkat universitas. Dalam bentuk yang biasa, ia melibatkan adisi nukleofilik sebuah enolat keton ke sebuah aldehida, membentuk β-hidroksi keton, atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol), sebuah unit struktural yang dijumpai pada molekul alami dan obat-obatan.^[4][5][6]

Nama kondensasi aldol juga umumnya digunakan untuk merujuk reaksi aldol itu sendiri yang dikatalisasi oleh aldolase (terutama dalam biokimia). Namun reaksi aldol sebenarnya bukanlah sebuah reaksi kondensasi karena ia tidak melibatkan pelepasan molekul yang kecil.
Reaksi antara keton dengan aldehida (kondensasi aldol silang) atau antara dua aldehida juga dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt. Nama reaksi ini berasal dari Rainer Ludwig Claisen dan J. G. Schmidt yang secara terpisah mempublikasi topik ini pada tahun 1880 dan 1881^[7][8][9].

Mekanisme

Bagian pertama reaksi ini adalah sebuah reaksi aldol, sedangkan bagian kedua reaksi ini adalah reaksi dehidrasi. Dehidrasi dapat diikuti oleh dekarboksilasi ketika terdapat sebuah gugus karboksil yang aktif. Produk adisi aldol dapat didehidrasi via dua mekanisme, yakni mekanisme enolat yang menggunakan basa kuat dan mekanisme enol yang menggunakan katalis asam.^[10].
Mekanisme enolat:

Mekanisme enol:

Jenis-jenis kondensasi

Adalah penting untuk membedakan kondensasi aldol dari reaksi adisi senyawa karbonil lainnya.

• Ketika basa yang digunakan adalah amina dan senyawa hidrogen aktifnya mampu mengaktivasi reaksi, reaksi ini dinamakan kondensasi Knoevenagel.
• Dalam reaksi Perkin, aldehida bersifat aromatik dan enolat dihasilkan dari sebuah anhidrida..
• Kondensasi Claisen melibatkan dua senyawa ester.
• Kondensasi Dieckmann melibatkan dua gugus ester pada molekul yang sama dan menghasilkan senyawa siklik
• Reaksi Henry melibatkan sebuah aldehida dan senyawa nitro alifatik.
• Anulasi Robinson melibatkan keton α,β-takjenuh dan sebuah gugus karbonil
• Pada reaksi Guerbet, sebuah aldehida, yang dihasilkan secara in situ dari alkohol, berswakondensasi membentuk alkohol dimer.

Proses aldoks

Dalam bidang industri, proses Aldok yang dikembangkan oleh Royal Dutch Shell dan Exxon mengubah propilena dan syngas secara langsung menjadi 2-etilheksanol via hidroformilasi menjadi butiraldehida, kondensasi aldol menjadi 2-etilheksenal dan akhirnya hidrogenasi ^[11].

Dalam satu kajian, krotonaldehida secara langsung diubah menjadi 2-etulheksanal dalam sebuah sistem paladium / amberlis / karbon dioksida superkritis ^[12]:

Ruang lingkup

etil 2-metilasetoasetat dan kamfolenat aldehida bereaksi dengan kondensasi aldol.^[13] Prosedur sintetik ini^[14] umumnya dijumpai pada tipe reaksi ini. Pada proses ini, selain pelepasan air, etanol dan karbondioksida juga dilepaskan pada dekarboksilasi.

etil glioksilat 2 dan dietil  2-metilglutakonat 1 bereaksi menghasilkan asam isoprenetrikarboksilat 3 dengan natrium etoksida. Produk reaksi ini sangat tidak stabil dan akan melepaskan karbon dioksida, diikuti dengan reaksi sekunder lainnya. Ketidakstabilan ini diduga diakibatkan oleh terikan sterik yang dihasilkan oleh gugus metil dan gugus karboksilat pada struktur cis-dienoid.^[15]

Kadang kala kondesasi aldol terdapat pada reaksi multitahap atau pada siklus katalitik seperti pada gambar di bawah:

Dalam reaksi ini, sebuah alkunal 1 diubah menjadi sikloalkena 7 dengan sebuah katalis rutenium dan kondensasi terjadi pada zat antara 3 sampai 5. Bukti pendukung mekanisme reaksi ini didasarkan pada penandaan isotopik.^[17]
Reaksi antara menton (senyawa kimia) dan anisaldehida sangat rumit karena pemerisaian sterik gugus keton. Larutan menggunakan basa kuat seperti kalium hidroksida dan pelarut yang sangat polar seperti DMSO pada reaksi di bawah:^[18]:

Oleh karena epimerisasi melalui sebuah ion umum enolat (zat antara A), produk reaksi mempunyai konfigurasi cis (R,R) dan bukannya trans (R,s) seperti yang ada molekul awal reaksi. Oleh karena hanya isomer cis yang mengendap dari larutan, produk ini dihasilkan secara eksklusif.

Bila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi  dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi suatu molekul aldehida kemolekul aldehida lain. Reaksi ini disebut reaksi kondensasi aldol. Kata "aldol" yang diturunkan dari aldehida dan alkohol memberikan produk itu yang merupakan suatu aldehida B-Hidroksi. Suatu reaksi kondesasi adalah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (Fessenden, 1982).

Terdapat dua tipe pokok reaksi (Sastrohamidjoj, 2009):

1. Karbonil yang telah mengandung gugus pergi, misalnya aldehida dan keton.
2. Karbonil yang mengandung gugus pegi, misalnya turunan asam.

Kondensasi aldol dari asetildehida terjadi menurut mekanisme tiga langkah sebagai berkut (Hart, 2003):

1. Basa mengambil Hidrogen alfa membentuk anion enolat.
2. Anion enolat mengadisi karbon karbonil pada molekul asetildehida lain, membentuk ikatan-ikatan karbon yang baru. Basa biasa mengkonversi sebagian kecil senyawa karbonil menjadi anion enolat sehingga masih banyak molekul aldehida yang berada dalam bentuk tak menganion yang diperlukan untuk langkah ini.
3. Ion Hidrksida yang terbentuk pada langkah kedua menerima proton dari pelarut, sehingga meregenerasi  ion hidroksida yang diperlukan untuk langkah pertama.

Pada kondensasi aldol, karbon alfa dari satu molekul aldehida menjadi terhubung dengan karbon karbonil dari molekul aldehida lainnya. Dengan demikian, Aldol adalah 3-Hidroksialdehida. Karena selalu ada karbon alfa yang bertindak sebagai Nukleofil, Produknya selalu hanya memiliki satu karbon diantara karbon aldehida  dan karbon alkohol, berapapun panjang rantai karbon pada aldehida awalnya (Hart,2003).

Gidrogen Alfa dalam senyawa karbonil lebih asam daripada umumnya hidrogen yang berikatan dengan atom karbon. Ada dua alasan pertama: karbon karbonil membawa muatan positif parsial. Elektron ikatan bergeser kearah karbon karbonil dan menjauhi hidrogen alfa, sehingga basa mudah mengambil  hidrogen alfa sebagai proton. Kedua: Anion yang di hasilkannya distabilkan oleh resonansi. Anion ini disebut anion  enolat. Muatan negatifnya terdistribusi  diantara karbon alfa dan atom oksigen karbonil (Hart, 2003).

Nukleofil didefinisikan sebagai spesies yang dapat memberikan sepasang elektron pada karbon dan membentuk ikatan baru  dengan karbon. Kesanggupan Nukleofil mengikat elektrofil akan bergantung pada kekuatan Nukleofil dan sifat substrat karbonil (Sastrohadmijojo, 2009).

permasalahan 

1. Kondensasi aldol adalah adisi nukleofilik dari ion enolat terhadap gugus karbonil dengan produk reaksi b-hidroksi keton atau b-hidroksi aldehida, bagaimana dan apa akan terjadi dimana senyawa enolat dan gugus karbonil yang diserang adalah dua senyawa yang berbeda. apakah ini disebut juga reaksi kondensasi?

2. Kondensasi antara aldehida atau keton dengan karbonil dari aldehida atau keton yang lain disebut konensasi aldol silang (cross aldol condensation). Reaksi ini dapat terjadi karena suatu aldehida tanpa hidrogen a tidak dapat membentuk ion enolat sehingga tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol . mengapa hidrogen dibutuhkan pada reaksi ini? 

3. pada artikel dikatakan bahwa dijelaskan reaksi etil glioksilat 2 dan dietil  2-metilglutakonat 1 bereaksi menghasilkan asam isoprenetrikarboksilat 3 dengan natrium etoksida. Produk reaksi ini sangat tidak stabil dan akan melepaskan karbon dioksida, diikuti dengan reaksi sekunder lainnya. Ketidakstabilan ini diduga diakibatkan oleh terikan sterik yang dihasilkan oleh gugus metil dan gugus karboksilat pada struktur cis-dienoid ,apakah ada cara agar reaksi ini dapat stabil , dan mengapa terikan sterik dapat membuat kedua reaksi tersebut tidak stabil?