ADISI ORGANOMETALIK PADA SENYAWA KARBONIL

ADISI ORGANOMETALIK

A.  Senyawa Organologam

Senyawa organologam adalah senyawa yang terdiri dari atom logam yang berikatan dengan sedikitnya satu atom karbon dari gugus organik. Istilah organologam biasanya didefinisikan agak longgar, dan atom fosfor, arsen, silikon, ataupun boron yang berikatan dengan karbon termasuk dalam kategori ini. Tetapi untuk senyawa yang mengandung oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen yang berikatan antara atom logam tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Sebagai contoh senyawa yang tidak termasuk organologam yakni seperti (C₃H₇O₄)Ti, karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui atom

oksigen. Sedangkan senyawa yang dikatakan organologam yakni

(C₆H₅)Ti(OC₃H₇)₃ karena adanya ikatan antara C dari gugus fenil secara langsung

dengan atom Ti. Jadi, bentuk ikatan dari senyawa organologam ini yang dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia anorganik dan organik (Cotton dan Wilkinson,1989).

Sifat dari organologam pada umumnya yakni adanya atom karbon yang bersifat lebih elektronegatif dari kebanyakan logam yang dimilikinya. Beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk dari senyawa organologam yaitu:

a. Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Pada umumnya senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan terhadap udara dan air sangat reaktif. Senyawa ini akan terbentuk jika radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, contohnya logam pada alkali atau alkali tanah. Kereaktifan dan kestabilan senyawaan ionik ditentukan dari satu bagian yakni oleh kestabilan ion karbon. Delokalisasi elektron yang memperkuat kestabilan dari garam logam ion-ion karbon agar lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Contonya gugus dari

senyawa organik dalam garam-garam seperti (C₅H₅)₂Ca²⁺.

b. Senyawaan yang memiliki ikatan –σ (sigma)

Senyawaan dari organo dimana sisa organiknya yang terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan dapat digolongkan sebagai ikatan kovalen (masih terdapat karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih kecil dari golongan pertama diatas, yang dengan hubungan beberapa faktor berikut ini:

1.      Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, contohnya pada SiR₄ yang tidak tampak dalam CR₄.

2.      Kemampuan donor dari aril atau alkil dengan pasangan elektron menyendiri.

3.      Keasaman dari asam lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh contohnya pada BR₂ atau koordinasi yang tidak jenuh seperti ZnR₂.

8

4.  Pengaruh dari perbedaan keelektronegatifan dari ikatan ligam-karbon (M-C) atau ikatan karbon-karbon (C-C)

c.   Senyawaan yang terikat nonklasik

Banyak senyawaan organologam terdapat jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk pasangan elektron/kovalen atau ionik. Contohnya, dari golongan alkali yang terdiri dari Li, Be, dan Al yang memiliki gugus alkil berjembatan. Dalam hal ini, atom ada yang memiliki sifat kekurangan elektron contohnya pada atom boron pada B(CH₃)₃. Pada atom B termasuk golongan IIIA, yang memiliki 3 elektron valensi, sehingga cukup sulit untuk membentuk oktet pada konfigurasinya dalam senyawaan. Pada atom B ada kecenderungan untuk memanfaatkan orbital-orbital kosong yakni dengan menggabungkannya pada gugus suatu senyawa yang memiliki kelebihan pasangan elektron yang menyendiri senyawa ini dibagi menjadi dua golongan:

1.  Senyawa organologam yang terbentuk diantara logam-logam transisi dengan alkuna, alkena, benzen, dan senyawa organik yang bersifat tak jenuh lainnya.

2.Senyawa organologam yang terdapat gugus-gugus alkil berjembatan. (Cotton dan Wilkinson,1989).

9

B.   Senyawa Organotimah

Senyawa organotimah adalah senyawa organologam yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltimah yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah R_nSnX_4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau

aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon. Dari sisi fisika dan kimia, senyawa organotimah merupakan monomer yang dapat membentuk makromolekul stabil, padat (metiltimah, feniltimah, dan dimetiltimah) dan cairan (butiltimah) yang sangat mudah menguap, menyublim, dan tidak berwarna serta stabil terhadap hidrolisis dan oksidasi. Atom halogen, khususnya klor yang dimiliki oleh senyawa organotimah mudah lepas dan berikatan dengan senyawa-senyawa yang mengandung atom dari golongan IA atau golongan IIA sistem periodik atau ion logam positif lainnya. Meskipun kekuatan ikatannya bervariasi, akan tetapi atas dasar sifat itulah senyawa-senyawa turunan organotimah dapat disintesis (Grenwood and Earshaw, 1990).

10

Dari beberapa metode yang digunakan untuk sintesis senyawaan organotimah telah banyak dikenal starting material (material awal) contohnya SnCl₄

 

Senyawa Organologam dan Reaksinya

Cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organic (mengandung atom Carbon) dan anorganik (logam) yaitu organologam. Organologam sangat erat kaitannya dengan logam-logam yang terikat dengan Carbon. Tetapi perlu diketahui bahwa senyawa organologam sangat kompleks susunannya.

Reaksi yang terjadi pada senyawa organologam bisa dibilang sangat kompleks Karena melibatkan reaksi-reaksi ligan organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam. Aplikasi senyawa organologam yang mungkin paling menonjol adalah sebagai katalis. Sebagai contoh apabila kita memiliki senyawa organik A dan B, dimana kita berkeinginan untuk menggabungkan rantai karbon milik A dan B. Agar kedua senyawa tersebut dapat bergabung maka dibutuhkanlah suatu katalis organologam dimana dia akan melakukan berbagai macam reaksi sampai senyawa A dan B bisa bergabung dan katalis itu sendiri akan melepaskan diri.

Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan.

Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

a.        Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

b.       Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, 

 Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard (1871-1935) di tahun 1901. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metil magnesium iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.

CH₃I + Mg –> CH₃MgI

Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan karbanion seperti CH₃- setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbon bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol sekunder dari aldehida atau alkohol tersier dari keton setelah hidrolisis.

C₆H₅CHO + CH₃MgI –> C₆H₅CH(CH₃)OMgI

      Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa organologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

Reaksi Pembuatan Senyawa Organologam

Terdapat banyak cara untuk membentuk ikatan-ikatan logam antara karbon dengan logam transisi dan nontransisi. Beberapa yang penting adalah sebagai berikut :

1.      Reaksi logam langsung

Mg   +   CH₃I   →   CH₃MgI

2.      Penggunaan zat pengalkilasi

PCl₃   +   3C₆H₅MgCl →   P(C₆H₅)₃  + 3MgCl₂

VOCl₃   +   3(CH₃)SiCH₂MgCl →   VO(CH₂SiMe₃)₃  + 3MgCl₂

PtCl₂(Pet₃)₂   +   CH₃MgCl →   PtCl(CH3)(Pet₂)₂ + MgCl₂

3.      Interaksi hidrida logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna

1/2 B₂H₆ + 3 C=C → B-(C=C)₃

4.      Reaksi oksidasi Adidi

Dimana alkil atau aril halida ditambahkan kepada senyawa logam transisi terkoordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam karbon.

RhCl(PPh₃)₃   +   CH₃I →   RhClI(CH3)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Inseri

Reaksi-Reaksi Senyawa Organologam

Gambar 1. Reaksi senyawa organologam dengan senyawa karbonil

Gambar 2. Reaksi senyawa organologam

1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain

2.      Eliminasi

Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

3.      Oksidasi

4.      Adisi

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.

Reaksi Grignard

Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

Mekanisme Reaksi :

Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.

Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektrontunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.

MATERI II

ALKILASI

Alkilasi Enolat

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh

adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan

sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu

menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih

besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil

halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme

SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi

secara normal terjadi pada atom karbon.

Sintesis Ester Malonat

Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang

terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam

asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.

MATERI III

REAKSI MICHAEL

Adisi terhadap olefin aktif biasa dinyatakan sebagai reaksi Michael. Olefin dapatdiaktifkan  dengan  cara  berkonjugasi  dengan gugus karbonil,  karboalkoksi,  nitro,dan  nitril;  dan  komponen  pembentuk  karbanion  dapatmerupakan  senyawa bifungsi  seperti  ester  malonat,  atau  senyawa  monofungsi  seperti  nitrometana.Sebagai contoh

Adisi Michael dapat secara spotanmengikuti kondensasi aldehida alifatikdengan ester malonat.

Hidrolisis dan dekarboksilasi produk ini akan menghasilkan asam glutarattersubstitusi.

 Adisi Michael ke keton ,-tak-jenuh dapat diikuti dengan kondensasiClaisen intramolekul dalam molekulnya sendiri. Sebagai contoh, dimedon(meton) dapat dibuat dengan rendamen di atas 80% dari mesitil oksida dan estermalonat dalam adanya ion etoksida.

MATERI IV

REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Reaksi Kondensasi Karbonil

Reaksi aldol merupakan kombinasi yang sederhana dari dari tahap adisi imkieofilik dan tahap substitusi a. Ion enolat yang mula-mula terbentuk dari asetalldehida berlaku sebagai nukleofil dan menyerang gugus karbonil dari molekul asetaldehida yang lain.

Ion hidroksi mengambil proton alfa yang bersifat asam dari satu molekul asetaldehida, menghasilkan ion enolat.

Nukleofil ion enolat menyerang gugus karbonil dari molekul asetalhida yang lain, menghasilkan intermediet tetrahedral.

Intermediet terprotonasi oleh solven air menghasilkan produk aldol yang netral dan membebaskan ion hidroksida.

MATERI V

 SINTESIS ASIMETRIK DENGAN ENOLAT(Reaksi Pembentukan Enolat)

Mekanisme Enolat

Jika katalis yang digunakan merupakan basa yang moderat seperti ion hidroksida atau sebuah alkoksida, reaksi aldol akan terjadi melalui serangan nukleofilik oleh enolat pada gugus karbonil molekul lain yang terstabilisasi oleh resonansi. Produk reaksi ini adalah garam alkoksida dari produk aldol. Aldol itu sendiri akan terbentuk dan dapat mengalami dehidrasi, menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme sederhana untuk reaksi swakondensasi aldehida yang dikatalisasikan oleh basa.

Reaksi Aldol Dengan Katalis Basa (Diperlihatkan Menggunakan ⁻OCH₃ Sebagai Basa)

MATERI VI

REAKSI PEMBENTUKAN CINCIN(Pembentukan Cincin Medium)

Tahap pertam,,            : Pada tahap ini terjadi reaksi substitusi –OMe.

Tahap kedua,              : Pada tahap ini, CN direduksi oleh LAH menjadi NH_2.

Tahap ketigaa,             : Pada tahap ini, gugus pelindung Bn dihilangkan dengan menggunakan katalis Pd, karbon untuk menyerap air dan methanol untuk mengasamkan.

Tahap keempat,          : Pada tahap selanjutnya adalah dengan mengoksidasi senyawa yang telah didapat dan menggunakan metanol sebagai pelarut.

PERMASALAHAN

Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan (Blaser et al, 2000).

            Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

a.       Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air. Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

b.      Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, dan sehubungan dengan beberapa faktor berikut:

1.      Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR₄ yang tidak tampak dalam CR₄.

2.      Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri.

3.      Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti ada BR₂ atau koordinasi tak jenuh seperti ZnR₂.

4.      Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-C).

c.       Senyawaan yang terikat secara nonklasik

Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ionik atau pasangan elektron/kovalensi. Misalnya, salah satu kelas alkil terdiri dari Li, Be, dan Al yang memiliki gugus-gugus alkil berjembatan. Dalam hal ini, terdapat atom yang memiliki sifat kekurangan elektron seperti atom Boron pada B(CH₃)₃. Atom B termasuk atom golongan IIIA, dimana memiliki 3 elektron valensi, sehingga cukup sulit untuk membentuk konfigurasi oktet dalam senyawaannya.

2.2 Konsep dasar Organologam dan Reaksi-reaksi Pembentukan Organologam

            Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon.

Adisi oksidatif.
Adisi oksidatif adalah satu di antara beberapa reaksi elementer kunci dalam kompleks logam. Reaksi ini adalah reaksi senyawa seperti logam alkil halida, RX, asam, HX atau dihidrogen, H2 pada logam dalam suatu kompleks yang kemudian terdisosiasi menjadi R dan X, H dan X, H dan H, yang diikat pada logam sebagai dua fragmen anion. Bila ligan lain pada kompleks awal tidak keluar, bilangan koordinasinya meningkat sebanyak 2. Karena ligan alkil, halogen, dan hidrida lebih elektronegatif pada logam pusat, ligan-ligan ini dianggap secara formal sebagai ligan anion setelah koordinasi. Oleh karena itu, bilangan oksidasi ligamnya meningkat setelah reaksi adisi ini. Karena reaksi adisi disertai dengan oksidasi logamnya, reaksi ini disebut dengan  reaksi adisi oksidatif.
Misalnya, reaksi adisi alkilhalida pada kompleks iridium(I) tetra-koordinat [IrCl(CO)(PPh₃)₂],
[Ir^ICl(CO)(PPh₃)₂] + RI → [Ir^III(Cl)(I)(R)(CO)(PPh₃)₂]
Iridium  menjadi heksa-koordinat dan mengalami  oksidasi dua elektron dari +1 menjadi +3. Karena molekul RI netral ditambahkan, tidak ada perubahan muatan dalam kompleks, dan bila alkil dan iodin adalah anion, bilangan oksidasi logamnya harus meningkat sebanyak 2 satuan. Perubahan yang sama juga terjadi bila dua ligan hidrida dibentuk sebagai akibat penambahan dihidrogen. Reaksi kebalikannya disebut eliminasi reduktif.  Baik aksi oksidasi dan reduksi sangat penting sebagai tahap elementer dalam mekanisme katalisis homogen yang melibatkan hidrokarbon dan dihidrogen.

 Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Atom pusat dari suatu senyawa kompleks yang digunakan antara lain logam-logam transisi deret pertama seperti: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, dan Zn (HIjazi et al, 2008). Ligan dari suatu senyawa komplek dapat mempengaruhi bentuk geometri dari senyawa organologam itu sendiri sehingga dapat dimanfaatkan dalam berbagai reaksi kimia. Tabel 1 menjelaskan tentang perbedaan jenis ligan yang terikat pada atom pusat, dimana memberikan bentuk geometri yang berbeda dan perbedaan reaksi yang mampu dikatalisisnya.

            Tabel 2.1 Senyawa komplek organologam dengan perbedaan ligan, geometri, dan reaksi yang dapat dikatalisisnya (Blaser et al, 2000).

Metal oxidation state	Example	Geometry	Preferred reaction
Ni0	Ni(CO4)	Tetrahedral	Ligan dissociation
Pd0	Pd(PR3)2	Linear	Oxidative addition
NiII Pd II	ArPd(PR3)2X	Square planar	Reductive elimination
RhI  Ir I	Rh(PR3)3X2	Square planar	Oxidative addition
Ru II	Ru(PR3)3X2	Trigonal pyramid l	Ligan dissociation Oxidative addition
Ru II Rh III	Rh(Pr3)3XH2	Octahedral	Reductive elimination
Ir III

Pada kompleks logam ada tiga jenis keadaan tereksitasi yaitu:

a.       Logam-centered (MC), eksitasi elektron dari T₂g ke orbital Eg,

b.      Ligan-centered (LC) yang menyatakan transisi dari p-p*,

c.       Transfer elektron dari logam ke ligan (MLCT).

            Singlet-singlet serapan merupakan transisi elektronik dari orbital logam T₂g ke orbital ligan kosong atau berpusat pada ligan yaitu dari orbital p untuk orbital p* kosong. Sebaliknya, singlet-triplet serapan yang transisinya dengan spin berubah dan dilarang, karena terkait dengan koefisien kepunahan kecil (Baranoff et al.,2009).

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

• Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif

yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

• Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

2.3 Jenis-Jenis Senyawa Organologam

a. Logam non-transisi

1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)

             Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH₃ secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak.

         

             Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me₂NCH₂CH₂NMe₂ diperoleh kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:

2LiC₆H₅ + Mg(C₆H₅)₂→ Li₂[Mg(C₆H₅)₄]

             Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li yang bergantung kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion. Suatu contoh adalah Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran dan bereaksi dengan suatu supstrat tertentu lebih dari 10⁴ kali lebih cepat dari pada metillithium tetramet. Kompleks TMED monomer yang disebutkan diatas juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil yang bersangkutan. Alkillithium dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-senyawa lain, jadi CH₃C≡≡ CH memberikan Li₄C₃, yang dapat dianggap sebagai turunan C₃^4-.

             Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon. Alkil alkena, khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-polilisoprena, sebagai reaksi lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak hanya berpolomerisasi etilena namun bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa aromatik, juga bereaksi dengan hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana.

2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium

             Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air.

             Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.

2CH₅H₆ + 2Na → 2C₅H₅^-Na⁺ + H₂

RC≡CH + Na → RC≡C^-Na⁺ + ½ H₂

3.      Magnesium

            Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR₂. Yang pertama dibuat  dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR₂ paling baik dibuat dengan reaksi kering.

HgR₂ + Mg (berlebihan) →Hg + MgR₂

            Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut organik. RMgX sebagai zat terlarut, maupun R₂Mg adalah reaktif, dan menjadi peka terhadap oksidasi dengan udara dan terhadap hidrolisis dengan air.

            Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH₃ terjadi.

            Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat, spesies monomer biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi yang lebih besar dari pada 0,1M penggabungan mmenghasilkan polimer linier atau siklis. Bagi pereaksi Grignard kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung pada sifat R, dan R(S)Mg(µ-X)₂Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi tetrahedral.

            Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium namun berbeda dalam kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan yang mudah menyalah dalam udara dan bereaksi kuat dalam air.

b. Logam Transisi

            Bagi logam transisi, alkil atau aril yang terikat σ-hanya stabil dalam lingkungan yang khusus. Spesies yang tidak stabil atau labil dengan ikatan σ pada karbon sangat penting, khususnya dalam reaksi latalitik akena dan alkana yang diinduksi oleh logam transisi atau kompleks logam.

            Sifat yang khas orbital d memungkinkan pengikatan pada atom logam dari hidrokarbon tidak jenuh dan molekul lain. Ikatannya adalah non-klasik dan kompleks logam dari alkena, alkuna dan sejenisnya tidak mempunyai kaitan di mana pun dalam kimia.

1.      Ikatan σ Logam Transisi pada Karbon

            Senyawa [(CH₃)₃Pt]₄ yang mempunyai suatu struktur didasarkan atas kubus dengan atom-atom Pt dan I pada sudut yang berselang-seling dan setiap Pt terikat pada tiga gugus CH₃, dibuat dalam tahun 1909 oleh Pope dan Peachy usaha untuk membuat senyawa seperti (C₂H₅)₃Fe dengan reaksi pereaksi Grignard dengan halida logam telah gagal. Meskipun bukti menunjukkan bahwa alkil berada dalam larutan pada suhu rendah, terjadi dekomposisi yang rumit dan reaksi kopling pada suhu seperti sekelilingnya.

            Senyawa alkil dapat diisolasi salah satu contoh adalah CH₃Mn(CO)₅. Sekarang tampak bahwa alasan utama bagi kestabilan senyawa ini adalah letak koordinasi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi dekomposisi dihalangi. Alasan utama bagi ketidakstabilan kebanyakan alkil atau aril biner adalah bahwa mereka terkoordinasi tidak jenuh, dan senyawa mudah melalui tahapan-tahapan agar dapat terjadi reaksi dekomposisi yang mungkin secara termodinamika. Tahapan reaksi dekomposisi meliputi homolisis ikatan M – C yang melepaskan radikal bebas, demikian juga pemindahan atom hidrogen dari karbon ke logam.  Suatu reaksi umum yang khusus adalah pemindahan dari karbon β- rantai alkil yang dihasilkan dalam eliminasi olefin dan pembentukan suatu ikatan M – H. Kebalikan reaksi ini yaitu, pembentukan alkil dengan penambahan olifin pada ikatan M – H sangat penting dalam reaksi katalitik. Sekali hidrogen dipindahkan ke logam, reaksi berikutnya dapat terjadi menghasilkan logam dan hidrogen, atau hidrogen dapat dipindahkan ke alkena membentuk alkana. Jadi telah diperlihatkan bahwa alkil tembaga, (Bu₃P)CuCH₂C(Me)₂Ph, terdekomposisi secara besar-besaran oleh suatu tahapan radikal bebas, namun bahwa alkil yang sama (Bu₃P)CuCh₂CH₂CH₂CH₃, terdekomposisi dengan suatu tahapan nonradikal yang melibatkan pembentukan ikatan Cu – H. Perbedaannya adalah bahwa yang belakangan, namun bukan yang sebelumnya, mempunyai sebuah atom hidrogen pada atom karbon –β kedua.

            Ada sejumlah alkil  stabil yang secara termal memang pantas tidak dapat melakukan pemindahan hidrida –β, yakni reakksi eliminasi alkena. Ini mempunyai gugus-gugus seperti –CH₂C₆H₅, -CH₂SiMe₃, -CH₂CMe₃, -CH₂PMe₃, dan 1-norbonil.

2.      Senyawa Organotimah

Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.

3.      Logam Pt (Garam Zeise)

Permasalahan :
1. Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH₃ terjadi. mengapa sifat pereaksi grignard itu bergantung pada gugus alkil aklikl dan halida pelarut, apa yang membedakan dari kedua senyawa itu?

2.
Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam.bisa kah dijelaskan mengapa Ikatan C-logam sangat labil ?

       dan mudah menghasilkan karbanion seperti CH₃- setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbon bermuatan positif meski Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif.?

3.  ada rekasi .sepertireaksi senyawa seperti logam alkil halida, RX, asam, HX atau dihidrogen, 

bagaimanakah dan mengapa H2 pada logam dalam suatu kompleks yang kemudian terdisosiasi menjadi R dan X, H dan X, H dan H, yang diikat pada logam sebagai dua fragmen anion. Bila ligan lain pada kompleks awal tidak keluar, bilangan koordinasinya meningkat sebanyak 2?