manipulasi gugus fungsi (mengganti gugus fungsi yang bersifat heteroatom)

 pada suatu alkohol manipulasi gugus fungsi sangat diperlukan, yaitu bagaimana alkil yang berupa CH3 dapat disumbangkan.

Hal ini dapat dilakukan dengan cara yaitu merubah alkohol menjadi sulfonat ester, dengan menggunakan katalis yang basa piridin.

Basa piridin digunakan sebgai katalis, dimana PEB dari nitrogen (N) akan mengikat PEB dari atom hidrogen (H).

Nitrogen akan mengikat Hidrogen, tetapi ikatan ini hanya sementara saja karena Hidrogen belum putus, karena pada toksilat ada Cl yang lebih reaktif untuk mengikat Hidrogen maka ikatan N dan H lepas sehingga piridin terbentuk kembai (katalis terbentuk kembali) sehingga Hidrogen putus dan menyebabkan oksigen bermuatan negatif (-) dan dan S bermuatan positif (+). selanjutnya O negatif akan berikatan dengan S positif, karena ikatan pada fenol terjadi resonansi sehingga ikatan akan cenderung mengarah ke fenol sehingga atom O yang terikat pada S dapat putus sehingga terbentuk sulfonat ester dan terbentuk CKarbokation metil sebagai agen pengalkilasi. 

Next.....

kasus selanjutnya yaitu, bagaimana R tersier pada gambar diatas dapat menjadi agen alkilasi dan bagaimana bisa terbentuk senyawa sianida.

adapun cara-caranya adalah sebagai berikut:

1. penyumbang Cn berasal dari Trimetil Silil Klorida (Me3SiCn)
2. mengguakan katalis SnCl4, yang merupakan asam lewis karena Sn sebagai logam transisi memiliki orbital d yang kosong dimana orbital tersebut terisis oleh elektron dari Cl.

Dalam kimia, heteroatom (dari heteros Yunani Kuno, "berbeda", + atomos, "tak dipotong") adalah atom apa pun yang bukan karbon atau hidrogen. [1] Biasanya, istilah ini digunakan untuk menunjukkan bahwa atom non-karbon menggantikan karbon di tulang punggung struktur molekul. Heteroatom tipikal adalah nitrogen (N), oksigen (O), sulfur (S), fosfor (P), klorin (Cl), bromin (Br), dan yodium (I). [2] [3]

Dalam deskripsi struktur protein, khususnya dalam format file Data Bank Protein, catatan heteroatom (HETATM) menggambarkan atom-atom yang termasuk dalam kofaktor molekul kecil daripada menjadi bagian dari rantai biopolimer. [4]

                                                                                                                         

Dalam konteks zeolit, istilah heteroatom mengacu pada substitusi isomorfis parsial dari atom kerangka kerja yang khas (silikon, aluminium, dan fosfor) oleh unsur-unsur lain seperti berilium, vanadium, dan kromium. [5] Tujuannya adalah untuk menyesuaikan sifat-sifat materi (misalnya, keasaman Lewis) untuk mengoptimalkan bahan untuk aplikasi tertentu 

da berbagai macam struktur organik yang dapat Anda temukan. Beberapa dari kelompok fungsional yang mungkin ada dalam struktur ini diberikan di bawah ini, dikelompokkan menurut tingkat kelompok fungsional mereka.

Kelompok Fungsional Level 1. Setiap atom karbon Tingkat 1 (berwarna merah) memiliki satu ikatan dengan heteroatom (diperlihatkan dengan warna biru).

Dalam setiap struktur, grup 'R' dapat berupa atom karbon dari gugus alkil atau gugus aril, atau bisa juga hidrogen.

Level 2 Functional Groups. Each Level 2 carbon atom (in red) has two bonds to heteroatoms (shown in blue).

Level 3 Functional Groups. Each Level 3 carbon atom (in red) has three bonds to heteroatoms (shown in blue).

Level 4 Functional Groups. Each Level 4 carbon atom (in red) has four bonds to heteroatoms (shown in blue).

The functional groups for the molecules in the activity are given below. The functional group levels of the carbon atoms marked with a red dot are given.

Going further

Secara umum, oksidasi naik level dan pengurangan turun. Jadi, misalnya, mengoksidasi alkohol primer menjadi asam karboksilat adalah perubahan dari kelompok fungsional Tingkat 1 menjadi kelompok fungsional Tingkat 3. Mengurangi keton menjadi alkohol sekunder adalah perubahan dari kelompok fungsional tingkat 2 menjadi kelompok fungsional tingkat 1.

Sebaliknya, mengganti satu heteroatom dengan yang lain tidak akan mengubah level grup fungsional. Pergantian hanya mengubah tingkat kelompok fungsional ketika heteroatom digantikan oleh atom karbon, misalnya ketika alkil halida bereaksi dengan sianida. Ketika heteroatom dihilangkan, tingkat gugus fungsi karbon asli turun satu, mungkin menjadi nol. Karbon yang baru diperkenalkan adalah Level 3, karena memiliki tiga ikatan dengan atom nitrogen, misalnya:

Hidrolisis juga tidak mengubah level grup fungsional. Meskipun ikatan ke heteroatom rusak, ia digantikan oleh ikatan antara karbon dan oksigen, misalnya:

Ketika dihadapkan dengan reaksi yang tidak biasa, mengolah tingkat gugus fungsi karbon yang bereaksi dapat membantu Anda memutuskan jenis reaksi apa yang telah terjadi dan untuk menyarankan reagen dan / atau kondisi.

 

 Permasaalahan :
1. mengapa hubungan pergantian gugus fungsi hrus bersifat hetereoatom?
2. apakah ada reagen yang digunakan untuk mempercepat reaksi dalam pergantian gugus fungsi?
3. bagaimana atau apa sebabnya ikatan hetereotom dapat rusak saat pergantian gugus?

sintesis alkuna dengan cara metatesis

Metatesis merujuk kepada reaksi di mana bagian-bagian dari dua struktur yang saling bereaksi bertukar tempat, dalam kimia organik, istilah metatesis sering digunakan untuk merujuk kepada metatesis olefin.
Metatesis Alkuna banyak digunakan dalam operasi penutupan cincin dan RCAM singkatan dari cincin penutupan alkuna metatesis. Setelah penutupan cincin ikatan rangkap yang baru direduksi secara stereoselektif dengan hidrogen dan katalis lindlar untuk memperoleh Z-alkena (siklik E-alkena tersedia melalui pengurangan Birch). Kekuatan pendorong yang penting untuk jenis reaksi ini adalah pengusiran molekul-molekul gas kecil seperti asetilen atau 2-butil.

Sementara metatesis alkuna tidak akan menggantikan metatesis alkena sebagai metode sintetis, Katalis untuk metatesis alkuna masih dalam pengembangan aktif. Sistem yang digunakan ada 2 yaitu sistem Mortreux dan sistem katalis schrock, dalam hal ini sistem yang sering digunakan yaitu Mortreux atau katalis Mo(CO)₆ yang telah menjadi pilihan dalam metatesis ini dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus. Kedua siklisasi (1 -> 2) dan metatesis silang (3-> 4) berjalan secara efisien. Berikut reaksinya: 

Pada masing-masing metatesis alkuna yang diuraikan di sini, hasil sampingnya adalah 2-butyne yang mudah menguap. Metatesis alkuna hanya dapat dilakukan pada alkuna internal, karena katalis metathesis siklotrimerisasi alkuna terminal seperti gambar 11 untuk turunan benzena. Dalam konteks ini, mungkin terbukti bahwa alkuna terminal yang tersedia dengan mudah seperti gambar 14 dengan mudah diisomerisasi khusus untuk metil alkuna seperti  gambar 15: 
 

Metatesis enuna adalah sebuah reaksi organik yang terjadi antara sebuah alkuna dengan alkena menggunakan katalis karbena logam, menghasilkan butadiena. Reaksi ini merupakan variasi metatesis olefin.^[1]

Skema umum reaksi ini adalah:

Ketika reaksi ini berjalan secara intramolekuler, ia dikenal sebagai metatesis enuna penutupan cincin (Bahasa Inggris: Ring-closing enyne metathesis) atau disingkat RCEYM:

Y mewakili oksigen atau nitrogen dan n merupakan bilangan bulat.
Reaksi ini pertama kali dideskripsikan tahun 1985 oleh perubahan bifenil 1 menjadi fenantrena:^[2]

Karbenanya adalah karbonil tungsten. Ketika digunakan dalam kadar stoikiometrik, reaksi ini menghasilkan 41% fenantrena 2, manakala digunakan dalam kadar katalitik menghasilkan fenantrena 3. Stereoselektivitas reaksi ini sangat besaar dengan atom secara eksklusif beradisi dengan satu atom karbon alkuna pada langkah reaksi awal.

Mekanisme reaksi

Mekanisme reaksi reaksi ini dirinci pada skema di bawah:

Pada siklus katalitik pertama, gugus alkuna enuna 1 membentuk zat antara logam-siklobutana 3 dengan karbena 2 dengan gugus organik R' dan R' ' yang diperlukan untuk menstabilisasinya. Pada langkah selanjutnya, langkah metatesis berbalik dengan pembentukan ikatan ganda baru dan pusat karbenik pada 4. Langkah penutupan cincin terjadi ketika pusat ini bereaksi dengan gugus alkena logam-siklobutana 5, seperti pada metatesis olefin yang umumnya terjadi. Gugus butadiena terbentuk pada langkah terakhir, dengan pelepasan sebuah karbena metilena yang baru. Karbena metilena yang baru ini akan mengulangi siklus reaksi ini, namun dengan R' = H dan R' ' = H.
Mekanisme ini merupakan mekanisne "una-ena". Bukti lintasan mekanisme "ena-una" juga telah diajukan, terutama untuk sistem katalitik yang berbasis rutenium.
Gaya doorong konversi ini adalah pembentukan butadinea berkonjugasi yang secara termodinamik stabil.

Ruang lingkup

Metatesis enuna dipercepat oleh etilena, seperti yang terpantau pada reaksi di bawah ini::^[3]

Pada reaksi yang menggunakan katalis Hoveyda-Grubbs, etilena mengubah gugus alkuna menjadi gugus diena sebelum bereaksi dengan gugus alkena.

Metatesis alkuna adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna. Sistem Bailey menggunakan campuran tungsten dan silikon oksida pada suhu setinggi 450 ° C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl pada 160 ° C untuk mengamati fenomena alikne scrambling, di mana alkil yang tidak simetris menyeimbangkan dengan dua turunan simetris.

Mekanisme:

permasalahan :
1, mengapa pada proses metatesis ini  harus direduksi secara stereoselectivitas?
2. dalam metetesis ini sering juga dilakukan secara
secara intramolekuler,, apa yang membdeakan steroselectivtas dengan secara intramolekuler
3. apa saja katalis yang digunakan dalam metatesis ini?